Le indagini chimiche presentate in seguito sono parte di un ampio progetto di indagini coordinato dall'ISCR all'interno del sito ipogeo della Domus Aurea. Il progetto si concentra sull'area Est del sito ed, in particolare, sui Locali 114 e 131 già oggetto di studi approfonditi da parte dello stesso istituto negli anni '80. Tali ambienti sono isolati dal resto della Domus Aurea grazie ad un sistema di porte sigillanti che ha garantito, nel corso di due decenni, un'ottima conservazione delle pitture murali in essi presenti.
Le indagini chimiche sono state effettuate durante diverse campagne con l'obbiettivo principale di:

• caratterizzare i fenomeni di degrado
• identificare la stratigrafia delle pitture
• studiare la tecnica esecutiva
• riconoscere i materiali soprammessi

Durante la campagna 2004, le indagini si sono concentrate soprattutto sulla parete est della sala 114. Sulle pitture sono state individuate e campionate sette tipi di patine macroscopicamente differenti diffuse su tutta la parete (Fig. 1). Contestualmente è stata eseguita una mappatura dei pigmenti mediante fluorescenza X portatile.

Fig. 1 - Campionamento

Determinazione delle forme di degrado

Dalle analisi dei risultati delle indagini di laboratorio è possibile affermare che le patine biancastre superficiali presenti sulla parete est sono costituite principalmente da gesso ed in misura minore da carbonati e da tracce di nitrati. Le analisi effettuate con cromatografia ionica sui campioni di efflorescenze mostrano la natura gessosa delle patine prelevate, i campioni hanno una composizione di sali solubili simile, in un solo campione, relativo alla patina terrosa bruna, la concentrazione di gesso è decisamente inferiore. Tali risultati sono in accordo con quelli ottenuti mediante spettroscopia FTIR (Fig. 2-3).

Fig. 2 - I campioni analizzati mediante spettroscopia FTIR e i risultati delle analisi sono riportati

Fig. 3 - Spettro FTIR del campione 2. Legenda: G=gesso, C=calcite, N=nitrati

Individuazione dei pigmenti e mappatura mediante fluorescenza X portatile

Per quanto riguarda le indagini relative ai pigmenti impiegati nelle pitture, sembra plausibile il ricorso ad una tavolozza in cui trovano spazio ocre rosse e gialle, calcite e biacca; ma problemi di identificazione rimangono, comunque, sia per i rossi in quanto presumibilmente ottenuti da miscele di pigmenti, che per gli azzurri, i verdi e i neri. Le analisi con Micro Raman hanno, in parte chiarito la natura di alcune miscele di pigmenti:

• nelle stesure rosse è presente terra rossa ematitica e ossidi di piombo a valenza mista e calcite;
• nelle stesure gialle è stata trovata terra gialla;
• nelle stesure grigio-azzurre è stato trovato Blu Egizio.

La spettroscopia di fluorescenza a raggi X (XRF) è stata utilizzata in situ con apparecchiatura portatile al fine di ottenere una mappatura sufficientemente estesa degli elementi chimici costituenti i pigmenti utilizzati nelle pitture murali. L'abbondante e costante presenza di calcio è legata alla calcite che costituisce lo strato più esterno dell'intonaco ed è mista a pozzolana negli strati più interni; le rare tracce di zolfo sono probabilmente da attribuire alle patine superficiali ricche di solfati. Il ferro, presente in tracce anche nel substrato pittorico, risulta particolarmente abbondante nei rossi e nei gialli; è verosimile, dunque, l'utilizzo di pigmenti a base di ossidi di ferro in forma più o meno idrata quali l'ocra gialla e l'ocra rossa (Fig. 4). Le due misure effettuate su punti di colore bianco si differenziano principalmente per il contenuto di piombo registrato. Infatti, il fondo bianco della decorazione è probabilmente costituito da sola calcite data l'esclusiva presenza di calcio; le lumeggiature presenti nelle raffigurazioni paesaggistiche, evidenziano una quantità di piombo che suggeriscono la scelta della biacca (carbonato di piombo) quale pigmento bianco utilizzato per le finiture.

Fig. 4 - Punto di analisi e spettro XRF del campione 18

La presenza del piombo, spesso associata a quella del ferro, è evidente anche nelle diverse tonalità di rosso impiegate e in strati pittorici in cui altri colori vengono sovrammessi. Si può ipotizzare l'utilizzo del minio, pigmento rosso a base di ossido di piombo, o della stessa biacca impiegata per le finiture, anche in miscela con ossidi di ferro al fine di ottenere la tonalità di colore desiderata.

Di più difficile interpretazione sono i dati che provengono dall'analisi condotta sugli azzurri e sui verdi; del resto buona parte dei punti di misura sono relativi alle zone raffiguranti paesaggi i quali sono state dipinti sovrapponendo e, talvolta mescolando, colori diversi tra loro.

Tuttavia, l'azzurro, sembra costituito da un pigmento a base di rame, in cui sono riscontrabili anche ferro e tracce di cromo, manganese e piombo (Blu egiziano). Nel verde si distinguono il ferro, ma anche tracce di cromo, manganese, elementi che suggeriscono l'utilizzo di un pigmento a base di terra verde. L'unica misura effettuata su un punto di colore marrone mostra una abbondante presenza di ferro, dunque si potrebbe pensare all'uso di una terra bruna ad alto contenuto ferroso.

Durante la campagna 2008 le indagini si sono concentrate sulle pitture che decorano il corridoio 131: sono stati prelevati alcuni campioni sui quali sono state effettuate osservazioni al microscopio ottico della sezione lucida stratigrafica, indagini FTIR, analisi mineralogico-petrografiche e il monitoraggio della CO².

Determinazione delle forme di degrado e delle sostanze sovrammesse

Le efflorescenze saline, presenti sulle pitture della parete ovest, sono costituite prevalentemente da gesso, cristalli di solfato di calcio bi-idrato (gesso) e carbonato di calcio (Fig. 1, 2 e 3).

Fig. 1 - Corridoio 131, parete ovest, particolare delle efflorescenze saline sulla sui dipinti.

Fig. 2 - Macrofotografia del campione 3A, luce bianca riflessa. In evidenza fenomeni di efflorescenza salina e incrostazioni di colore bianco in soprammessi allo strato pittorico.

Fig. 3 - Spettro FTIR del campione 3

L'analisi FTIR effettuata sul campione 1A, prelevato sempre sulla parete ovest, ha indicato la presenza di calcite. Tale presenza è sempre probabilmente da ricollegare ai fenomeni di efflorescenza salina sopra menzionati.

Ulteriori prelievi hanno permesso invece di confermare la presenza di un fissativo impiegato durante un precedente intervento di restauro. I segnali attribuibili a gruppi organici, individuati dall'analisi FTIR sia nel prelievo 1A che nel prelievo 4, sono probabilmente da ricondurre alla presenza di una resina polimerica (Fig. 4, 5).

Fig. 4 - Punto di prelievo

Fig. 5 - Macrofotografia del campione 1A, luce bianca riflessa . Particelle di pigmento azzurro inglobate nello strato più esterno di colore grigio-nero

Durante la campagna del 2008 è stato eseguito, infine, il monitoraggio della CO². Le misure sono state svolte con un sensore della ditta Ascisse nel mese di febbraio e ripetute nel mese di maggio. Sono state scelte 6 postazioni per le misure, che coinvolgevano il criptoportico, la sala 114, il corridoio 131 e gli ambienti limitrofi. In ogni postazione le misure sono state effettuate vicino al pavimento e a circa 2m di altezza effettuando un campionamento di 30 secondi. Un'ultima postazione è stata ubicata all'entrata visitatori della Domus Aurea e presa come confronto dei risultati.

Tecniche esecutive e individuazione dei pigmenti

Per quanto riguarda le indagini relative ai pigmenti impiegati, sembra plausibile il ricorso ad una tavolozza in cui trovano spazio ocre rosse e gialle. L'analisi stratigrafica in microscopia ottica del campione 1 (Fig. 6, 7) è indicativa per la comprensione della tecnica esecutiva. Si evidenzia, infatti, la presenza di quattro strati. Il più interno "a" è uno strato incompleto di intonachino di colore bianco, presumibilmente a base di calce, su cui è steso uno strato pittorico "b" (70-180 micron) di colore rosso (probabilmente ocra rossa) in cui è possibile riconoscere anche la presenza di isolate particelle di ocra gialla. Segue un sottile strato "c" (10-20 micron) di colore bianco, verosimilmente a base di calcite, che sembra riconducibile a fenomeni di carbonatazione dell'idrossido di calcio utilizzato nella tecnica ad affresco. Lo strato successivo "d", di colore nero-grigio e di spessore circa 30 micron, è probabilmente una ridipintura.

Fig. 6 - Microfotografie della sezione lucida stratigrafica, luce bianca riflessa - 100X

Fig. 7 - Microfotografie della sezione lucida stratigrafica, luce bianca riflessa - 200X

Insieme all'impiego delle terre, si è ricorso all'uso per il blu e i rossi a due preziosi pigmenti: il blu egiziano e il minio. Le immagini in Fig. 8, relative al prelievo n. 3, rappresentano una buona porzione superficiale della sezione che descrive l'intera successione stratigrafica e un ingrandimento della pellicola pittorica. In quest'ultima si individua un sottile ma 'coprente' strato di colore bruno composto di calcite micritica (calce carbonatata) e nero fumo ('atramentum') impiegato come fondo cromatico alla successiva e corposa stesura blu a base di blu egizio, la cui presenza è stata confermata da ulteriori indagini Raman (Fig. 9).

Fig. 8 - Sezione sottile trasversale, luce trasmessa

Fig. 9 - Spettro XRF e Raman del prelievo relativo al blu egiziano

Le immagini in Fig. 10, diversamente ingrandite, rappresentano diversi aspetti della sezione documentando l'intera sequenza stratigrafica. L'immagine di destra, ripresa sotto particolari condizioni ottiche, evidenzia le due stesure che compongono la pellicola pittorica (strati n. 2 e 3). Questa è stata notevolmente 'scompaginata' dalla cristallizzazione del gesso che in parte ha sostituito l'originario legante di calce carbonatata degli strati (freccia fucsia). La stesura più interna (n. 2) alquanto discontinua, è composta di ematite. La sua funzione potrebbe essere quella di un fondo cromatico applicato al fine di conferire una maggiore saturazione cromatica al soprastante strato pittorico a base di cinabro (n. 3).

Fig. 10 - Sezione sottile trasversale, luce trasmessa e Nicols incrociati e luce riflessa del prelievo